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橡膠的環(huán)保要求
發(fā)布日期：2017年06月30日
近幾年，我國(guó)橡膠工業(yè)在環(huán)保方面面臨的壓力越來(lái)越大。歐盟的一系列環(huán)保法律、法規(guī)對(duì)我國(guó)橡膠制品的出口和配套形成“綠色壁壘”，特別是2006年7月1日實(shí)施的歐盟有關(guān)電子電氣的RoHS指令、2007年6月1日即將生效的REACH法規(guī)等，使得橡膠工業(yè)面對(duì)著更加嚴(yán)峻的局面。
橡膠工業(yè)的環(huán)保有兩個(gè)課題：一是使用環(huán)保的橡膠制品材料，二是盡量降低橡膠生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。
課題一環(huán)保型橡膠制品材料
要求生產(chǎn)的橡膠制品不含有超過(guò)限制值的危險(xiǎn)物質(zhì)，而且不使用禁用的危險(xiǎn)物質(zhì)，以免危害人類健康。
1. 重金屬
橡膠制品原材料的型號(hào)、品級(jí)都會(huì)影響重金屬的含量。因此，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價(jià)鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會(huì)將鉻元素帶到膠料中來(lái)，因此要開發(fā)以三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻的鍍鉻新技術(shù)。膠鞋行業(yè)要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡(luò)合染料，避免我國(guó)鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調(diào)查的困擾。
橡膠制品中重金屬的含量并不只來(lái)源于一種或兩種重點(diǎn)的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。 由于歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實(shí)施，橡膠制品的配方設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)“無(wú)鉛化”就成為重要課題。
① 采用無(wú)鉛硫化體系
硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪）和Ca/Mg吸酸穩(wěn)定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系，都是氯醚橡膠的無(wú)鉛硫化體系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應(yīng)用。另外，氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題，可用無(wú)鉛硫化體系(如季戊四醇)代替，或在生產(chǎn)中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。
② 取消膠管包鉛硫化工藝
用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國(guó)際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個(gè)指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險(xiǎn)物質(zhì)并規(guī)定了限制值。當(dāng)時(shí)，歐洲的膠管生產(chǎn)廠即將摒棄包鉛機(jī)組，而恰恰此時(shí)，我國(guó)膠管行業(yè)掀起了引進(jìn)連續(xù)包鉛機(jī)組的熱潮，先后從歐洲引進(jìn)多條生產(chǎn)線，有些生產(chǎn)線目前仍在運(yùn)轉(zhuǎn)。而且當(dāng)時(shí)電纜行業(yè)也在推廣應(yīng)用，并研制了國(guó)產(chǎn)包鉛機(jī)組。這是由于當(dāng)時(shí)環(huán)保意識(shí)和信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。
③ 使用環(huán)保粘合劑
某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會(huì)造成制品鉛超標(biāo)。目前已開發(fā)出無(wú)鉛環(huán)保型粘合劑(如洛德公司的開姆洛克6000系列、羅門哈斯公司帶“EF”后綴的牌號(hào))，要注意選用。
2. 溴類阻燃劑
按照歐盟有關(guān)指令，多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因?yàn)橄鹚苄袠I(yè)目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也提出異議，歐盟委員會(huì)于2005年10月13日通過(guò)決議，決定豁免“在聚合物應(yīng)用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時(shí)給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國(guó)外的電氣電子設(shè)備生產(chǎn)商至今仍堅(jiān)持對(duì)“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免；在十溴二苯醚的合成過(guò)程中，帶有2%的副產(chǎn)品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。
另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進(jìn)行“危險(xiǎn)評(píng)估”。
因此，開發(fā)和應(yīng)用無(wú)鹵阻燃劑特別是無(wú)溴阻燃劑，是橡膠助劑生產(chǎn)廠和橡膠制品廠共同的迫切任務(wù)。
3. 多環(huán)芳烴
目前歐盟和其他國(guó)家限制的多環(huán)芳烴（PAHs）共有16種，首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年，我國(guó)出口的電氣電子產(chǎn)品屢遭歐洲國(guó)家退貨，有些是與其中的橡塑制品PAHs超標(biāo)有關(guān)。
在橡塑制品中檢出的PAHs究競(jìng)是哪些原材料帶來(lái)的? 這一直是困擾企業(yè)的一大難題，筆者雖著力查閱文獻(xiàn)資料，尚未能完全闡明，只是初步認(rèn)為煤焦油和石油是可能的疑點(diǎn)，相應(yīng)主要可疑原材料是炭黑和加工油。
① 炭黑
炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國(guó)的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復(fù)雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾千種之多，從中分離并經(jīng)鑒定的就有500多種。對(duì)炭黑反應(yīng)爐的各部位原料油反應(yīng)的中間產(chǎn)物作色譜分析，發(fā)現(xiàn)有多種PAHs存在，其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數(shù)量的PAHs。試驗(yàn)表明，目前廣泛應(yīng)用的國(guó)產(chǎn)油爐法炭黑，即使在膠料配方中用量不大，也會(huì)使PAHs超標(biāo)。
目前炭黑廠都沒(méi)有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測(cè)報(bào)告或控制指標(biāo)，這也是讓橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)十分困惑的問(wèn)題。
② 加工油
橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環(huán)烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環(huán)保要求的橡膠制品，這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應(yīng)用。雖然我們已開發(fā)出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數(shù)量均未見報(bào)道，能否符合歐盟環(huán)保要求尚未可知。石蠟油和環(huán)烷油中，因產(chǎn)地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)橡膠加工油的企業(yè)出示的PAHs數(shù)據(jù)，難以對(duì)各種油品作出環(huán)保評(píng)價(jià)。
目前，我們對(duì)原材料中PAHs的來(lái)源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標(biāo)的原材料，需要加緊進(jìn)行篩選、確定。否則，一旦歐盟對(duì)PAHs正式立法，我們將處于一個(gè)十分難堪的局面。
4. 特定胺
歐盟指令2002/61/EC和生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危險(xiǎn)物質(zhì)偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產(chǎn)生的可致癌的芳胺，共有24種。
偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現(xiàn)在采購(gòu)方也要求檢測(cè)橡膠制品中的特定胺。分析認(rèn)為，膠料中的某些有機(jī)顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯(lián)苯胺。
鞋類產(chǎn)品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現(xiàn)在已有300多種環(huán)保型染料可供選擇。
5. N-亞硝胺
某些具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應(yīng)會(huì)生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國(guó)法規(guī)TRGS552(1988年1月生效)規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的橡膠助劑。特別是歐盟發(fā)表的《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進(jìn)劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學(xué)品，不僅對(duì)橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)，而且對(duì)輪胎行業(yè)都有威脅。因此，我們應(yīng)采用安全的環(huán)保型助劑，例如國(guó)內(nèi)輪胎廠正在用促進(jìn)劑NS替代NOBS。
課題二 降低環(huán)境污染
1. 減少尾氣排放
汽車排放物對(duì)大氣污染嚴(yán)重。為了達(dá)標(biāo)排放，除了不斷改進(jìn)汽車自身的設(shè)計(jì)外，橡膠制品也要采取有效措施。
① 降低燃油透過(guò)率
對(duì)于目前廣泛使用的高芳烴無(wú)鉛汽油，氟橡膠(FKM)的耐燃油性優(yōu)，其燃油透過(guò)率比丁腈橡膠(NBR)低很多，因此近年來(lái)燃油膠管的內(nèi)層膠有以FKM取代NBR的趨勢(shì)，而且三元FKM要比二元的FKM好；高丙烯腈含量的NBR的燃油透過(guò)率比低丙烯腈含量的NBR低；NBR/PVC共混膠的耐燃油性和透過(guò)率均優(yōu)于同等丙烯腈含量的NBR，而且共混膠中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透過(guò)率越低。
對(duì)于國(guó)內(nèi)正在推廣應(yīng)用的乙醇汽油，F(xiàn)KM的抗耐性好，透過(guò)率低，適合作燃油膠管的內(nèi)層膠。從成本考慮，高丙烯腈含量的NBR/PVC也可以使用。
為了進(jìn)一步降低燃油排放量，燃油膠管的近動(dòng)向是由橡/橡復(fù)合結(jié)構(gòu)向塑/橡復(fù)合結(jié)構(gòu)，再向塑/塑復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展，所用的塑料有極低的抗燃油透過(guò)性。
② 不使用可產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑
③ 提高膠料的耐熱性
越來(lái)越嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，迫使汽車生產(chǎn)商進(jìn)一步采取提高燃油燃燒率的新措施，發(fā)動(dòng)機(jī)罩下溫度和尾氣排放溫度不斷增加，要求橡膠制品在更高的溫度下工作，為此提高膠料的耐熱性是十分重要的任務(wù)。為此，不少密封件采用耐高溫的氟橡膠；汽車散熱器膠管所用的橡膠材料由現(xiàn)在的硫黃硫化EPDM 125℃級(jí)轉(zhuǎn)向過(guò)氧化物硫化EPDM 150℃級(jí)，再進(jìn)一步采用硅橡膠或AEM(175℃級(jí))；汽車同步帶中使用HNBR/芳綸線繩是發(fā)展趨勢(shì)。橡膠制品也要為保護(hù)大氣臭氧層作貢獻(xiàn)。目前致冷劑氟里昂將要被新型致冷劑R-134a(四氟乙烷)所代替，所以生產(chǎn)空調(diào)軟管和密封件的橡膠材料需要改進(jìn)：對(duì)于空調(diào)軟管，目前優(yōu)選R-134a透過(guò)率低的聚酰胺作內(nèi)層（也可采用CIIR或BIIR），以聚酰胺作夾層，外層膠為耐熱、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR；對(duì)于新型空調(diào)系統(tǒng)的密封件，采用HNBR為佳。
2. 凈化加工環(huán)境
① 煙氣
橡膠加工過(guò)程中，許多工序都產(chǎn)生煙氣，尤其是煉膠和硫化過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣，是橡膠加工過(guò)程中污染環(huán)境的主要渠道。排除硫化煙氣簡(jiǎn)易可行的辦法是在硫化崗位上設(shè)置通氣罩，并使啟模后的制品盡快冷卻。還可采用橡膠硫化煙氣催化焚燒裝置，經(jīng)治理后，總凈化率95%。此外，由于膠管包鉛硫化工藝會(huì)產(chǎn)生含鉛煙氣，應(yīng)盡早廢除此工藝。密封條的鹽浴硫化，可采用新型“綠色”液體硫化介質(zhì)替代現(xiàn)在的亞硝酸鹽硫化介質(zhì)。
② 粉塵
橡膠配合劑許多是微粉狀物質(zhì)，容易導(dǎo)致“塵肺病”。近年來(lái)，橡膠行業(yè)在降低粉塵污染方面取得較好的成績(jī)，特別是新工藝炭黑生產(chǎn)線的投產(chǎn)以及密煉機(jī)/上下輔機(jī)/自動(dòng)配料生線的擴(kuò)大應(yīng)用，都對(duì)環(huán)保作出了很大貢獻(xiàn)。
③ 溶劑
橡膠廠許多工序工人都接觸溶劑，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合劑)等。
預(yù)防溶劑中毒的措施：采用無(wú)毒或低毒溶劑或無(wú)溶劑的粘合劑，如無(wú)“三苯”的膠粘劑、熱熔膠、水基粘合劑等；在作業(yè)場(chǎng)所設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可把含苯類空氣經(jīng)排風(fēng)系統(tǒng)送至燃燒爐，在800℃溫度下進(jìn)行燃燒，苯類被氧化成無(wú)害的C02和H20，冷卻后排至大氣；對(duì)于有機(jī)溶劑品種單一而且空氣中溶劑含量較高的作業(yè)點(diǎn)(如靜電噴涂、涂膠工序)，可采取活性炭吸附、再生等辦法回收溶劑。
④ 噪聲
橡膠加工過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械噪聲、動(dòng)力性噪聲和電磁噪聲，會(huì)使工人身體健康受到影響。目前降低噪聲有兩個(gè)途徑：一是改進(jìn)橡膠機(jī)械和動(dòng)力機(jī)械設(shè)備結(jié)構(gòu)、提高加工精致和裝配質(zhì)量，并采取減振措施；二是采取隔聲消聲措施，如在密煉機(jī)、開煉機(jī)、壓片機(jī)部位裝上可拆卸的隔音罩，加工設(shè)備頂部設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可將噪聲降至80dB(A)左右。
相關(guān)環(huán)保法規(guī)
世界上許多國(guó)家都有本國(guó)的環(huán)保法規(guī)，歐盟為嚴(yán)格，而我國(guó)相對(duì)滯后。歐盟重要環(huán)保法規(guī)中涉及橡膠的主要指令(下文EU-D表示歐盟指令)如下：
①EU-D67/548/EEC，有關(guān)危險(xiǎn)物質(zhì)的分類、包裝和標(biāo)記指令。
②EU-D76/769/EEC，有關(guān)限制銷售和使用某些危險(xiǎn)物質(zhì)及制品的指令(簡(jiǎn)稱RoHS指令)，對(duì)多達(dá)47種危險(xiǎn)物質(zhì)作出了限制規(guī)定，并多次作出修改，以不同的指令號(hào)頒布。例如EU-D2002/61/EC是該指令的第19次修改[關(guān)于偶氮染料(偶氮著色劑)]，EU-D2003/11/EC是該指令的第24次修改(關(guān)于五溴二苯醚和八溴二苯醚)。
③EU-D94/62/EC，有關(guān)包裝及包裝廢棄物的指令，規(guī)定了4種重金屬的極限值。
④EU-D2000/53/EC，有關(guān)報(bào)廢車輛的指令(ELV指令)，涉及鉛、鎘、汞和六價(jià)鉻。
⑤EU-D2002/95/EC，有關(guān)電氣電子設(shè)備的指令(簡(jiǎn)稱EEE RoHS指令)，涉及鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚，2006年7月1日實(shí)施。與之對(duì)應(yīng)的中國(guó)RoHS——信息產(chǎn)業(yè)部、環(huán)?？偩值绕卟课?lián)合制定的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》將于2007年3月1日實(shí)施。
⑥EU-D2003/113/EC，禁用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的指令。
對(duì)于多環(huán)芳烴(PAHs)，歐盟尚未發(fā)布正式指令，僅有提案[EU-COM2004(98)]，目前采用的限制值指標(biāo)系依據(jù)專家討論提出的建議(2005-08-02，柏林)。
2001年2月，歐盟發(fā)布《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，涉及一些橡膠助劑。2006年12月18日,歐盟理事會(huì)又通過(guò)《關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可的限制》(REACH法規(guī))，將于2007年6月1日起生效。我國(guó)目前至少有730種化學(xué)品(包括橡膠助劑)出口歐盟。
其他國(guó)家也有一些環(huán)保法規(guī)，主要有德國(guó)《關(guān)于有害物質(zhì)的技術(shù)法規(guī)》TRGS552、TRGS615、TRGS905，日本的《化學(xué)物質(zhì)控制法》等。
特別需要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是：只有通過(guò)經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織(OECD)國(guó)家認(rèn)可的GLP(Good Laboratory Practice)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)報(bào)告才能獲得歐盟的認(rèn)可。目前，我國(guó)為爭(zhēng)搶商機(jī)而設(shè)立的檢測(cè)機(jī)構(gòu)多達(dá)100多家，都自稱可以給企業(yè)提供檢測(cè)報(bào)告。但我國(guó)目前還沒(méi)有通過(guò)GLP認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室，他們的檢測(cè)結(jié)果得不到歐盟的承認(rèn)，一旦產(chǎn)品復(fù)檢不能通過(guò)，將使國(guó)內(nèi)許多企業(yè)面臨出口受阻甚至巨額罰款的風(fēng)險(xiǎn)，而檢測(cè)機(jī)構(gòu)是不承擔(dān)責(zé)任的。目前在我國(guó)設(shè)有檢測(cè)機(jī)構(gòu)的瑞士SGS和德國(guó)T V NORD的檢測(cè)報(bào)告，歐盟是承認(rèn)的。
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